Электроды для измерения рн растворов

Электроды для измерения рн растворов

  • рН-метрия.

    pH-метр — прибор для измерения водородного показателя (показателя pH), характеризующего активность ионов водорода в растворах, воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах.

    Понятие рН было введено в 1909 году датским химиком Сёренсеном. Показатель называется pH, по первым буквам латинских слов potentia hydrogeni — сила водорода, или pondus hydrogenii — вес водорода. Вообще в химии сочетанием pX принято обозначать величину, равную -lgX, а буква H в данном случае обозначает концентрацию ионов водорода (H + ).

    В основу работы положен потенциометрический метод измерения pH и Eh контролируемого раствора. При измерении pH (или Eh) растворов используется первичный измерительный преобразователь — электродная система, состоящая из измерительного электрода и электрода сравнения.

    Эти электроды могут представлять собой как раздельные устройства, так и быть объединены в одном корпусе (комбинированный электрод). Электродная система, погруженная в анализируемый раствор, развивает электродвижущую силу (ЭДС), пропорциональную показателю активности ионов водорода (pH) или соотношению концентраций окисленной и восстановленной форм редокс-системы. ЭДС электродной системы зависит также от температуры анализируемого раствора. Для измерения температуры и учета ее влияния на электродную систему (термокомпенсации) используется первичный преобразователь — датчик температуры, построенный на основе терморезистора (далее — термодатчик). Для электродных систем, применяемых для определения pH растворов, существует точка (значение pH) в которой их ЭДС не зависит от температуры. Эта точка носит название изопотенциальной, а соответствующие ей значения «pXi» и «Ei» называются координатами изопотенциальной точки. На основе измеренной величины ЭДС вторичный преобразователь (далее — преобразователь) осуществляет расчет значения pH по следующей формуле:

    pН = pXi — (Е — Ei) / Кs • (54,1 + 0,198 t),

    где Е — измеренная ЭДС электродной системы, мВ;

    pХi — координата изопотенциальной точки электродной системы;

    Ei — координата изопотенциальной точки электродной системы, мВ;

    Ks — доля, которую составляет реальная крутизна электродной характеристики от теоретического значения, равного (54,1 + 0,198 t);

    t — температура раствора, измеренная при помощи термодатчика или введенная вручную, °С.

    Значение pH выводится на дисплей преобразователя. Кроме этого на дисплей могут выводиться результаты измерения ЭДС электродной пары и температуры среды в единицах мВ и °С соответственно.

    рН-электроды

    рН-электроды — это не идеальные системы. Они могут иметь различную длину, несовершенную геометрическую форму, нарушения в составе внутреннего электролита и т.д. Все это влияет на их характеристики и, в тоже время, это вполне нормально, так как в любом производстве существуют определенные допуски. Поэтому каждый рН-метр нуждается в калибровке, которая помогает прибору установить соотношение между сигналом от электрода и значением рН в растворе. Современные рН-электроды как правило комбинированные, т.е. в одном корпусе находятся и рН-электрод, и электрод сравнения. Помимо удобства в работе, это обеспечивает более быстрый отклик и снижает суммарную ошибку.

    Выпускается огромное количество модификаций рН-электродов. По материалу рабочей мембраны серийные рН-электроды подразделяются на стеклянные, металлоксидные и пленочные с ПВХ-мембраной. Металлоксидные и пленочные электроды имеют ограниченную область применения, т.к. проигрывают стеклянным по всем основным параметрам. Наибольшее распространение получили стеклянные рН-электроды. Следует подчеркнуть, что название «стеклянный электрод» указывает только на материал рабочей мембраны, корпус же электрода может быть пластмассовый.

    Читайте также:  Правила проверки приборов учета воды

    Как расшифровать название электрода отечественного производства:

    ЭС — электрод стеклянный измерительный

    ЭСК — электрод стеклянный комбинированный (объединяют в одном корпусе измерительный электрод и электрод сравнения)

    ЭСр — электрод сравнения

    Для электродов ЭС и ЭСК

    10601/7 — марка электрода / значение изопотенциальной точки (7 или 4, 7 — у большинства современных российских и импортных приборов, 4 — в основном у белорусских приборов)

    К 80.3 — марка разъема (К — кабель, 80 — длина 80 см, 3 — разъем типа «банан» для подключения к гомельским приборам типа ЭВ-74, И-130)

    К 80.7 — кабель длиной 80 см с разъемом BNC для подключения к большинству современных российских и импортных приборов, например рН-150МИ, И-160, АНИОН-7000, МАРК-901, АНИОН-4100, Эксперт рН, рН-410, ИТАН, pH-метр HANNA HI83141.

    Для электродов ЭСр

    10103/3,5 — марка электрода / концентрация раствора KCl в электроде.

    Как подготовить стеклянный электрод к работе?

    Новый рН-метр или новый электрод извлеките из упаковки и убедитесь в отсутствии механических повреждений электрода и соединительного кабеля.

    Если Вы используете заполняемый электрод, необходимо заполнить электрод электролитом из флакона, входящего в комплект поставки, до уровня заливочного отверстия.

    Использовать электрод после заполнения электролитом можно не ранее, чем через 8 ч. Это время необходимо для того, чтобы рабочее вещество встроенного электрода сравнения и пористая керамика электролитического ключа пропитались раствором.

    Рекомендуется раз в 4–6 месяцев полностью заменять электролит в электроде свежим раствором 3М KCl.

    Между измерениями электрод рекомендуется хранить в 3М растворе KCl.

    Снять защитный колпачок и поместить рабочую мембрану (шарик) электрода в раствор HCl концентрацией 0,1 моль/л и выдержать в нем не менее 8 ч. Также в защитном колпачке может быть залит кондиционирующий раствор.

    Перед началом измерений следует убедиться в отсутствии воздушных пузырей внутри рабочей мембраны (шарике) электрода. При необходимости удалить их встряхиванием (как встряхивают медицинский термометр), при этом пузыри должны переместиться в верхнюю часть электрода.

    Перед началом измерений следует снять защитный колпачок и открыть заливочное отверстие. Глубина погружения электрода в раствор при измерении pH должна быть не менее 16 мм.

    Уровень электролита в электроде должен поддерживаться в пределах показанных на рис. 1. При необходимости электролит следует доливать в электрод через заливочное отверстие.

    При измерениях уровень электролита в электроде должен быть выше уровня анализируемого раствора.

    Если в процессе эксплуатации произошло нарушение истечения электролита из электрода в результате засорения пористой керамики электролитического ключа, то рекомендуется выполнить следующие действия:

    а) открыть заливочное отверстие, взять резиновую грушу, приставить носик груши к заливочному отверстию и, нажимая на грушу, создать внутри электрода избыточное давление;

    б) или поместить электрод в дистиллированную воду (рабочая мембрана электрода при этом не должна касаться дна стакана) и нагреть ее до кипения, выдержать в течение 5–10 мин и дать остыть естественным образом.

    Условия хранения и использования рН-электрода.

    Во время транспортировки внутри стеклянного шарика рН-электрода могут образовываться мельчайшие пузырьки воздуха. Пузырьки можно удалить встряхиванием электрода.

    Если защитный колпачок был сухим или электрод долгое время не использовался, в данном случае необходимо поместить электрод на несколько часов в сосуд с раствором для хранения электродов ( HI 70300 L ) или в буферный раствор с рН 7,01 ( HI 7007 L )

    Если на длительное время оставить шарик электрода на воздухе, то начинается процесс дегидратации. В этом случае показания устанавливаются очень долго и становятся крайне нестабильными. Оставьте электрод на ночь погруженным в раствор для хранения ( HI 70300 L ) или в буферный раствор с рН 7,01 ( HI 7007 L ).

    Налеты соли, обнаруживаемые на поверхности чувствительного шарика или в месте соединения с электродом сравнения, вызывают помехи в работе электрода. Сполосните электрод деионизованной водой и погрузите приблизительно на 30 минут в 0,1М раствор HCl ( HI 7061 L ).

    Пленка органического масла или жира на чувствительном шарике электрода также приводит к потере чувствительности. Чтобы удалить пленку, ополосните шарик электрода раствором для очистки масел ( HI 7077 L ), вытрите насухо мягкой тканью, тщательно промойте электрод в дистиллированной воде и погрузите на несколько часов в раствор для хранения HI 70300 L или в буферный раствор с рН 7,01 ( HI 7007 L ).

    Остатки белков (возникающие после измерений в молоке, сыре, мясе и т.д.) можно удалить обработкой стеклянного шарика электрода раствором пепсина и соляной кислоты ( HI 7073 L ). Погрузите электрод в этот раствор на несколько часов, затем тщательно сполосните его деионизированной водой, а затем на несколько часов погрузите в буферный раствор с рН 7,01 (HI 7007L).

    Читайте также:  Отогнуть угол натяжного потолка

    Для того, чтобы сохранить характеристики электрода в неизменном виде (особенно это касается скорости измерения), он всегда должен оставаться во влажном состоянии. Наиболее подходящим для этих целей является раствор для хранения электродов (HI 70300L).

    Никогда не храните электроды в дистиллированной или деионизированной воде.

    Как правильно калибровать рН-метр?

    Изоэлектрическая точка для рН-электродов находится на рН=7 (0 мВ). Поэтому, в первую очередь, прибор следует калибровать по буферу с нейтральным рН (например, 6,86 или 7,01). Вторую точку следует выбирать на расстоянии примерно 3 единицы рН, т.е. рН=4 или 10. Если прибор калибруется только по двум буферам, то выбор второй точки зависит от диапазона, в котором Вы преимущественно работаете. Если это щелочные растворы, то воспользуйтесь буфером с рН=9,18, если кислые — с рН=4,01. Это связанно с некоторой разницей в наклонах калибровочных прямых в кислой и щелочной области. Проблем не возникнет, если Ваш прибор может калиброваться по трем и более точкам. В этом случае порядок калибровки не важен, так как рН-метр самостоятельно его отслеживает.

    Буферные растворы для калибровки рН-метров.

    Для калибровки рН-метров необходимы буферные растворы, которые представляют собой специализированные водные растворы со стандартизованным значением концентрации (активности) ионов водорода (рН) на основе солей многоосновных кислот. НВ-Лаб предлагает растворы для калибровки собственного производства с рН 1,65; 3,56; 4,01; 6,86; 9,18; 12,43.

    Буферные растворы должны быть защищены от доступа углекислого газа из воздуха, т.е. они должны храниться в плотно закрытой стеклянной или пластмассовой (фторопластовой, полипропиленовой и т.д.) посуде при температуре не выше 25°С.

    Все буферные растворы должны быть защищены от попадания прямых солнечных лучей для предотвращения фотохимической деструкции. Их следует хранить в затемненном (желательно прохладном) месте, накрыв сосуды и пробирки непрозрачным материалом, например, темной х/б тканью.

    Стеклянные электроды – распространенные, удобные в обращении, ионоселективные электроды. С их помощью определяют рН растворов, концентрацию ионов Na + , K + .

    Стеклянный электрод для измерения рН растворов схематически представлен на рисунке 5. В зависимости от целевого назначения электрод может иметь разную форму и размер. В аналитическом контроле для потенциометрических определений часто применяют стеклянный электрод с шариком диаметром 10-15 мм на конце стеклянной трубки (шарообразная часть – мембрана). Главной частью электрода является тонкая, чувствительная к иону Н + , мембрана. Её изготавливают обычно из стекла, содержащего 22 % оксида натрия, 6% оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутренним раствором служит 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра.

    Стеклянные электроды нуждаются в предварительной подготовке перед использованием при определенных условиях. Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана электрода в 0,1 М растворе соляной кислоты. При длительном хранении электрода в воде на обеих сторонах мембраны образуется тонкий (

    10 -4 мм) слой гидратированного геля и все пустоты в трехмерной сетке из атомов Si и O, составляющей структуру стекла, на поверхности занимают ионы Н + , вытесняя находившиеся там ионы натрия. При движении внутрь мембраны уменьшается число пустот, занятых протонами, и увеличивается число пустот, занятых ионами натрия. Специальными измерениями с изотопами доказано, что ионы Н + через слой сухого стекла (

    10 -1 мм) не проходят. Внутри этого слоя ток переносится ионами натрия, способными перемещаться внутри пустот на расстоянии, равное нескольким радиусам, и передавать энергию соседним ионам натрия.

    Рисунок — 5 Стеклянный электрод для измерения рН

    1 – стеклянная Н + — чувствительная мембрана

    2 – насыщенный раствор AgCl, 0,1 М по HCl

    3 – серебряная проволока (внутренний электрод сравнения)

    4 – стеклянная трубка

    Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением:

    Е = К + 0,058 . lg[H + ] (36)

    где К – постоянная, зависящая от сорта стекла и устройства электрода

    [H + ] — концентрация ионов водорода в анализируемом растворе, в который

    погружен стеклянный электрод

    При погружении стеклянного электрода в анализируемый раствор на границе двух фаз – тонкой стеклянной мембраны и анализируемого раствора – возникает разность потенциалов, обусловленная обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора.

    Стеклянный электрод используют для измерения рН в интервале, зависящем от состава стекла. Он пригоден для определения рН в интервале от 0 до 12. Для разных участков этого интервала рН применяют стеклянные электроды из разных стекол.

    Читайте также:  Настойка на сушеной клюкве

    При определении рН для сильнокислых (рН

    1 – 2) растворов возможно получение неправильных результатов, обусловленных, как полагают, разрушением стекла под действием таких растворов. В сильнощелочных (рН ≥ 12) растворах нарушается линейная зависимость потенциала электрода от рН анализируемого раствора, поскольку электрод реагирует на ионы щелочных металлов.

    Недостатком стеклянного электрода является хрупкость стеклянной мембраны, а также возможность избирательной адсорбции некоторых ионов стеклянной поверхностью электрода, вследствие чего возникают ошибки при измерении. Для защиты от повреждений стеклянный электрод помещают внутрь открытой снизу стеклянной толстостенной трубки большего диаметра.

    Используя стекла различного состава, можно получать стеклянные мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н + и высокой селективностью к однозарядным ионам металлов. Электроды с такими мембранами используют для определения ионов натрия, калия и т.п.

    Стеклянные электроды для измерения рН применяют в приборах, называемых рНметрами. Шкалы рН — метров градуированы в единицах рН.

    Водородный электрод. Поскольку водород не является проводником электричества, то в качестве водородного электрода используют платинированный платиновый электрод (платинированный — покрытый платиновой чернью, которая обладает свойством поглощать в больших количествах водород и хорошо проводить электрический ток) в виде пластинки. Покрытие поверхности платины платиновой чернью («платинирование») производится электролизом раствора, содержащего 3% раствор платинохлористоводородной кислоты и небольшое количество ацетата свинца. К платиновой пластинке, впаянной в стеклянную трубочку диаметром 4 – 5 мм и длиной 10 см , находящейся внутри трубки, припаивают медную проволоку, идущую к клемме потенциометра. Трубочка с платиной помещается внутри более широкой стеклянной трубки с ответвлением в верхней ее части, куда поступает очень чистый водород, и отверстиями в нижней части для удаления избытка водорода (рис. 6).

    Для этого электрода скачок потенциала отвечает установлению равновесия (Pt) Н2(газ) ↔ 2Н + + 2е между катионами H + в растворе и молекулами H2 через посредство платиновой поверхности, имеющей свободные электроны и адсорбирующей водород. Потенциал водородного электрода (H2,Pt|2H + ) зависит от концентрации ионов водорода в соответствии с уравнением Нернста:

    E = E 0 + 0,058 . lg[H + ] (37)

    Водородный электрод при давленииводорода рН2 равном 1 атм (1,01 х 105 Па), [H + ] равной 1, называют стандартным водородным электродом, а его потенциал (Е 0 ) условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов.

    Таким образом, если -lg[H + ] = pH, то из (37) Е = -0,058 . рН и, следовательно,

    (38)

    Водородный электрод может служить электродом сравнения, если величина его потенциала (Е) сохраняется постоянной. Это возможно, если электрод погружен в раствор сильно концентрированной кислоты. Если потенциал водородного электрода обратимо зависит от концентрации ионов водорода, то он может служить индикаторным электродом.

    Водородный электрод следует хранить в дистиллированной воде в закрытом сосуде.

    Рисунок — 6 Водородный электрод

    Главным преимуществом водородного электрода является возможность измерения концентрации водородных ионов в широких пределах, в кислых и щелочных растворах, интервал рН от 0 до 14. Однако водородный электрод имеет недостатки: 1) необходимость тщательной очистки водорода, 2) невозможность использования электрода в растворах, содержащих сильные окислители или восстановители, 3) медленное установление потенциала, особенно в щелочных растворах.

    Хингидронный электрод применяют в ряде случаев при потенциометрических измерениях для определения рН раствора. Он представляет собой платиновую проволоку или пластинку, впаянную в стекло. Такой электрод погружают в раствор, значение рН которого определяют. В исследуемый раствор добавляют небольшое количество хингидрона, который в растворе диссоциирует на хинон и гидрохинон

    Между хиноном и гидрохиноном устанавливается равновесие

    Это равновесие зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Константа равновесия этого процесса

    (41)

    Потенциал платинового электрода, погруженного в такую систему, определяется уравнением:

    (42)

    Так как хинон и гидрохинон образуются при диссоциации хингидрона в эквивалентном количестве, то соотношение

    (43)

    и зависимость потенциала электрода будет тогда определяться следующим уравнением:

    Е = Е 0 + 0,058 . lg[H + ] (44)

    или (45)

    Таким образом, измеряя потенциал хингидронного электрода, можно вычислить рН или концентрацию водородных ионов в растворе. Нормальный потенциал системы хинон-гидрохинон Е = 0,699 В.

    Для определения рН раствора или при потенциометрическом титровании кислот достаточно внести небольшое количество хингидрона в исследуемый раствор, перемешать его и опустить в него чистый платиновый электрод. Потенциал хингидронного электрода устанавливается быстро и обратимо реагирует на изменение концентрации ионов водорода. Основное его преимущество — простота устройства и способность работать в сильнокислых средах. Хингидронный электрод используется для определения рН от 0 до 8, однако, его нельзя применять для определения рН в присутствии сильных окислителей или восстановителей.

    «>

Ссылка на основную публикацию
Adblock detector